Cuối thế kỷ 18, Tây Ban Nha (cùng với Anh, Áo, đế quốc Ottoman và Phổ,...) giúp đỡ Hoàng gia Bourbon mất ngôi trong Chiến tranh Cách mạng Pháp chống lại nước Cộng hòa Pháp. Nhưng sự thất bại trên chiến trường đã dẫn đến việc vua Carlos IV(1788_1808) phải có những thỏa hiệp với nước Pháp cách mạng. Năm 1804, Đế chế thứ nhất được Hoàng đế Napoléon I của Pháp thành lập. Các cuộc chiến giữa Napoléon và Liên minh chống Pháp của Anh, Áo, Phổ,... xảy ra liên miên trong khi Tây Ban Nha bấy giờ về phe Pháp. Trong trận Trafalgar vào năm 1805, Hải quân Anh do Đô đốc Horatio Nelson thống lĩnh đập tan tác hạm đội hỗn hợp của Hải quân Tây Ban Nha và Pháp, và Đô đốc Tây Ban Nha bị thương chí mạng.[14] Sau đó, việc Tây Ban Nha rút khỏi Hệ thống phong tỏa Lục địa đã khiến Napoléon hết sức tức giận. Ông ta đã đem quân chiếm đóng và hạ bệ vua Carlos IV của Tây Ban Nha. Người dân Tây Ban Nha phản ứng rất mãnh liệt và quyết định ủng hộ con trai vua Carlos là Fernando. Ngày 2 tháng 5 năm 1808, cuộc khởi nghĩa giành độc lập người dân thủ đô Madrid bùng nổ, chống lại quân đội Pháp chiếm đóng.

Tây Ban Nha bị đặt vào vòng phong tỏa của Đế quốc Anh. Trong khi đó, các ủy ban hành chính tuyên bố ủng hộ Fernando, và họ mong có được nhiều quyền tự trị từ Madrid với một bản hiến pháp tự do. Năm 1812, Cádiz Cortes đã thành lập bản hiến pháp đầu tiên của nước Tây Ban Nha, Hiến pháp năm 1812 (19/3/1812) (còn có tên là La Pepa).

Quân đội Anh, dưới sự lãnh đạo của công tước Wellington, đã đánh bại quân đội Pháp ở bán đảo Iberia. Cuộc chiến tranh ở bán đảo Iberia có thể coi là cuộc chiến tranh du kích đầu tiên trong lịch sử cận đại Tây Âu. Những con đường tiếp tế của quân Pháp đã bị ngăn chặn và phá hủy bởi những chiến sĩ du kích Tây Ban Nha. Quân đội Pháp chính thức bị đánh bại trong trận Vitoria năm 1813, và đến năm sau, Fernando IV đã trở thành vua của Tây Ban Nha.

Sự xâm lược của Pháp đã để lại nhiều hậu quả tai hại cho Tây Ban Nha. Nền kinh tế bị tàn phá nặng nề, các thuộc địa của Tây Ban Nha ở châu Mỹ Latinh đua nhau đòi độc lập, nước này chỉ còn lại mỗi hai thuộc địa ở châu Mỹ là Cuba và Puerto Rico.

Từ năm 1820-1823, một cuộc cách mạng đã diễn ra ở Tây Ban Nha đòi vua Fernando VII phải thực hiện bản Hiến pháp 1812, lãnh đạo bởi Rafael del Riego (1785_1823) và được người dân ủng hộ. Trước phong trào cách mạng, nhà vua đã phải thừa nhận bản hiến pháp và một số cải cách tư sản đã được tiến hành. Đến tháng 11 năm 1823, quân Bourbon của Pháp do Công tước của Angoulême chỉ huy đã theo lệnh của Liên minh Thần thánh tiến vào đàn áp, Riego bị xử tử.

Năm 1873, nền cộng hòa đầu tiên ở Tây Ban Nha được thành lập. Nhưng đến năm 1874, nền cộng hòa đã bị Nhà thờ Thiên chúa giáo La Mã đàn áp.

Vào cuối thế kỉ 19, những phong trào dân tộc bùng nổ ở Cuba và Philippines, gây ra những cuộc chiến tranh đòi độc lập. Hoa Kỳ đã can thiệp vào các nước này vào năm 1898, cuộc chiến tranh Hoa Kỳ-Tây Ban Nha bùng nổ. Kết quả là Tây Ban Nha đã mất nốt những thuộc địa cuối cùng của mình là Philippines, Guam ở châu Á và Cuba, Puerto Rico ở biển Caribbean.